Procesy starzenia chemicznego biokomponentów do paliw silnikowych w warunkach przechowywania w zbiornikach magazynowych

O czym jest ta praca

Praca dotyczy chemicznego starzenia dwóch biokomponentów paliwowych, bioetanolu i FAME, w warunkach magazynowania. Przebadano 12 próbek bioetanolu przechowywanych w laboratorium ITWL przez około rok oraz przeprowadzono trzy 12-tygodniowe testy przyspieszone na próbkach po 1 dm3: cykliczne ogrzewanie (7 godzin w 50°C, potem 17 godzin w około 20°C, cykl powtarzany 5 dni w tygodniu), kontakt z 10 cm3 wody destylowanej po wytrząśnięciu i rozwarstwieniu oraz kontakt z osadami metalicznymi (po 10 g tlenku żelaza i tlenku miedzi na pojemnik). Próbki analizowano chromatografią gazową i spektroskopią IR.

W bioetanolu zmieniały się piki GC o czasach retencji około 5,6 min i 7,7 min, pochodzące od aldehydu octowego (etanalu) i acetalu. Zawodnienie podnosiło ich stężenie po 8 tygodniach, a po kolejnych 4 tygodniach wracało ono do poziomu wyjściowego. Osady tlenków żelaza i miedzi przyspieszały przemiany na tyle, że po 12 tygodniach stężenie obu związków było wyraźnie niższe niż w bioetanolu świeżym.

Dla FAME przypisano pasma IR: 750 cm-1 epitlenkom, 890 cm-1 nadtlenkom organicznym, 1170 cm-1 grupie CH3 w strukturze CH3-C-O- estrów metylowych, 1450 cm-1 drganiom C-O; wyniki korygowano do pasma karbonylowego 1740 cm-1. W GC śledzono pik C18:1 odniesiony do wzorca C19:0. Woda podnosiła stężenie epitlenków po 4 tygodniach, po kolejnych 4 następował spadek, a po następnych 4 ponowny wzrost, przy czym stężenie końcowe było nieco niższe niż w próbce trzymanej w 50°C.

Co z niej wynika

• Prekursorami starzenia bioetanolu są aldehyd octowy (etanal) i acetal. W chromatogramie GC odpowiadają im piki o czasach retencji około 5,6 min i 7,7 min, więc chromatografia gazowa wystarcza do ilościowego śledzenia procesu.
• Prekursorami starzenia FAME są epitlenki (pasmo IR 750 cm-1) i nadtlenki organiczne (pasmo IR 890 cm-1). Do oceny ilościowej wystarcza spektroskopia IR, z korektą do pasma karbonylowego 1740 cm-1.
• Starzenie FAME przebiega trójetapowo: etap wstępny z szybkim narastaniem epitlenków i nadtlenków, etap przejściowy, w którym prekursory rozpadają się do trwałych produktów i ich stężenie spada, oraz etap stabilny z powolnym, systematycznym wzrostem stężenia.
• Osady z dna zbiornika (po 10 g tlenku żelaza i tlenku miedzi na 1 dm3 próbki) przyspieszają przemiany. Po 12 tygodniach stężenie etanalu i acetalu w bioetanolu jest wyraźnie niższe niż w produkcie świeżym, a stężenie epitlenków w FAME wyższe niż wyjściowe.
• Woda (10 cm3 na 1 dm3 biokomponentu) zmienia przebieg starzenia niemonotonicznie: w bioetanolu wzrost stężenia obu prekursorów po 8 tygodniach i powrót do stanu początkowego po 12, w FAME wzrost stężenia epitlenków po 4 tygodniach, spadek po 8 i ponowny wzrost po 12 tygodniach.
• Zawartość siarki, metali I i II grupy oraz wody nie nadaje się na kryterium głębokości starzenia FAME. Pierwsze dwie wynikają ze składu świeżego produktu i nie mają prawa się zmieniać, a woda pochodzi z nieszczelności zbiornika i jego oddychania, nie z reakcji chemicznych.
• Zakres temperatur, na jakie narażone są zbiorniki w polskich warunkach, autorzy podają jako od minus 30°C do plus 30°C, przy czym powierzchnie zbiorników naziemnych nasłonecznionych osiągają wartości znacznie wyższe. Tlen i CO2 lepiej rozpuszczają się w niskich temperaturach, a CO2 dodatkowo zakwasza bioetanol.